Анализатор дзета-потенциала для определения поверхностного потенциала и изоэлектрической точки стекловолокна
Хорошо известно, что в водной среде силанольные группы
на поверхности стекловолокон взаимодействуют не только с водой, но и с другими
ионами и молекулами. Наполнители, поверхностно-активные вещества и другие
добавки, несущие полярные функциональные группы, могут адсорбироваться за счет
водородных связей, диполь-дипольных взаимодействий и электростатических
взаимодействий. Адаптация поверхностных свойств стекловолокна, таких как
смачиваемость, заряд или химический состав, играет важную роль в повышении
адгезии стекловолокна к полимерной матрице[1] за счет увеличения
плотности ковалентной связи. Поэтому понимание поверхностных свойств
стекловолокна важно при разработке методов обработки поверхности и, таким
образом, оптимизации полимерных композитов, армированных стекловолокном. Анализ
Дзета-потенциала является очень мощным методом измерения и применяется уже
более 50 лет для изучения свойств поверхностей из стекловолокна[2].
Он не только способен оценить зарядовую ситуацию и диссоциируемые
функциональные группы на твердых поверхностях, но и помогает оценить
дисперсионные силы твердых поверхностей в отношении кислотных или щелочных
свойств. Новый анализатор дзета потенциала ZPA 20 от DataPhysics Instruments
обеспечивает быстрое и надежное измерение Дзета-потенциала волокон, порошков и
твердых поверхностей в форме пластин с использованием метода осциллирующего
потокового потенциала. В этом руководстве по применению мы используем ZPA 20
для изучения электрических свойств и функциональных групп на поверхности
стекловолокон.
Оборудование и метод измерения
Твердые поверхности, контактирующие с водным раствором, в большинстве случаев
заряжаются путем диссоциации функциональных групп или путем адсорбции ионов и
молекул из раствора. Даже изначально незаряженные поверхности в простых солевых
растворах обычно несут отрицательный заряд из-за адсорбции ионов OH-. Если
раствор перемещается относительно твердого тела (или наоборот), между ионами и
молекулами, сильно адсорбированными на поверхности, и подвижными ионами в
окружающем растворе образуется плоскость сдвига (рис. 2). Электрический
потенциал в этой плоскости сдвига, так называемый дзета-потенциал, является
очень чувствительным показателем состояния заряда на твердой поверхности. Из
измерений дзета-потенциала, завясищих от рН и концентрации, можно сделать
выводы относительно природы функциональных поверхностных групп и процессов
адсорбции[3].
Для определения дзета-потенциала в анализаторе ZPA 20 от DataPhysics Instruments используется потоковый потенциал (уравнение 1) или метод потокового тока (уравнение 2). Колеблющийся поток раствора электролита через тонкую щель между двумя плоскими поверхностями или капиллярную систему, образованную плотным волокном или порошковой упаковкой, срезает слой подвижных ионов и создает переменный потенциал и ток в измерительной ячейке. Исходя из соотношения потенциала потока Ustr или текущего Istr и разности давлений Δp (рис.3), рассчитывается дзета-потенциал ζ[4][5]:
η - вязкость раствора, er - относительная диэлектрическая проницаемость раствора, ε0 - абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума, κ - электропроводность раствора, L, H и W - размеры канала для потока между образцами в форме пластин.
Анализ данных с использованием потокового тока требует
знания размеров потокового канала и может быть использован для поверхностей в
форме пластин. Потенциал текучести позволяет рассчитать дзета-потенциал на
основе вязкости и электропроводности раствора и может использоваться для
измерений волокон, порошков и поверхностей пластин.
Эксперимент
В данной статье дзета-потенциал ζ и изоэлектрическая точка коммерческого
образца нетканого стекловолокна были определены с помощью ZPA 20 от DataPhysics
Instruments (рис. 1) методом потокового потенциала.
Перед заполнением измерительной ячейки материалом пробы - нетканым листом из стекловолокна, оборудование, для обеспечения чистоты измерительного устройства и измерительной ячейки, было тщательно промыто сверхчистой водой (≤ 0,055 мкСм/см).
В измерительную ячейку для волокон MC-PA/PF вставили и слегка затянунули компрессионный передаточный диск. Из нетканого стекловолоконного листа были вырезаны два круга диаметром 19 мм. Затем круги вставили в измерительную ячейку (рис. 4). После этого вставили второй комплект компрессионного передаточного диска и компрессионный диск для сжатия слегка затянули.
После закрепления ячейки в ZPA 20 емкость для хранения заполняли раствором KCl (1 ммоль/л, рН ≈ 6). Используя функцию ‘продувки пузырьками" ZPA 20, перед началом измерения были удалены возможные пузырьки воздуха в измерительной ячейке и в потоковом канале устройства. Исходя из зависимости потенциала потока от перепадов давления, полученных при нескольких колебаниях (рис. 3), дзета-потенциал был рассчитан для заданных значений рН.
Для каждого значения рН раствора достаточно всего несколько секунд для измерения чтобы получить результаты с превосходным статистическим качеством, подчеркивающие преимущества нового метода, основанного на двунаправленном и колеблющемся потоке раствора. Благодаря автоматическому титрованию с устройством дозирования жидкости LDU 25 от DataPhysics Instruments (рис. 5) Дзета-потенциал может быть определен автоматически в диапазоне рН от 2,8 до 9,6. Титрование проводилось один раз от нейтрального до кислого диапазона и один раз от нейтрального до щелочного диапазона. В качестве титрантов использовали растворы HCl (0,1 моль/л) и KOH (0,1 моль/л).
После измерения прибор и измерительная ячейка были тщательно
очищены с помощью сверхчистой воды, что особенно легко, поскольку в ZPA 20 не
используются трубы, что уменьшает площадь поверхности и сложность деталей.
Результаты и обсуждение
На рис. 6 приведен дзета-потенциал в зависимости от значения рН образца
стекловолокна. Кривая показывает типичное снижение дзета-потенциала от
положительных значений при низких значениях рН до отрицательных значений при
увеличении значений рН. Частично это является результатом диссоциации
функциональных групп, а также зависящей от рН адсорбции ионов
H3O+- и OH-.
Важным параметром для проверки наличия диссоциируемых функциональных групп является так называемая изоэлектрическая точка, то есть значение рН, при котором дзета-потенциал равен нулю. Изоэлектрическая точка ниже рН 4 и плато в щелочном диапазоне указывают на кислые поверхностные группы, изоэлектрическая точка выше рН 5 и плато при низких значениях рН характерны для щелочных групп. Изоэлектрические точки около рН 3 и 4 получены для преимущественно незаряженных или амфотерных поверхностей. На рис. 6 видна изоэлектрическая точка при значении рН 3,3, указывающая на наличие кислых гидроксильных групп на поверхности стекловолокна.
Кроме того, значение рН в изоэлектрической точке соответствует заявленному значению для стандартных стекловолокон[1], подтверждая высокую надежность измерения дзета-потенциала с помощью ZPA 20. В дополнение, существует хорошо установившееся плато дзета-потенциала в щелочном диапазоне рН от 6 до 10. Это предполагает, что все кислые гидроксильные группы полностью диссоциированы, создавая отрицательный поверхностный заряд в диапазоне pH от нейтрального до щелочного.
Взглянув на диаграмму измерений на рис. 3, можно увидеть,
что двунаправленные изменения давления образуют ровную синусоидальную кривую,
что дает оператору четкое представление о том, что образец упакован хорошо и
однородно. Ввиду часто возникающей сложной подготовки однородного слоя образца
для измерений дзета-потенциала двунаправленный подход легко выявляет любые
проблемы, которые остаются незамеченными при использовании методов
однонаправленных измерений.
Выводы
С помощью анализатора дзета-потенциала ZPA 20 от DataPhysics Instruments и
запатентованной технологии осциллирующего потокового потенциала
дзета-потенциал, зависящий от рН, и изоэлектрическая точка поверхности
стекловолокна были определены легко и надежно. Этот метод помогает
идентифицировать функциональные группы на поверхности стекловолокна, а также
те, которые образуются с помощью калибровки или других модифицирующих агентов.
Это очень важно в различных областях применения, таких как модификация
поверхности стекловолокна для получения полимеров, армированных волокнами,
изучение адгезионных свойств между стекловолокном и покрытиями или для
предотвращения дефектов при производстве. Кроме того, в статье демонстрируется
положительное влияние принципа двунаправленного измерения на верификацию
пробоподготовки и скорость измерений по сравнению с другими методами.
Список литературы
[1] Bismarck, A.; Boccaccini, A.R.; Egia-Ajuriagojeaskoa, E.; et al. Surface
characterization of glass fibers made from silicate waste: Zeta-potential and
contact angle measurements. J. Mater. Sci. 2004, 39, 401–412.
[2] Uchida, E.; Ikada, Y. Zeta-Potential of Polymer Surfaces, in “Encyclopedia
of Surface and Colloid Science” edited by A. Hubbard (Marcel Dekker, New York,
2002, 5657.
[3] Grundke, K. Characterization of polymer surfaces by wetting and
electrokinetic measurements - contact angle, interfacial tension, zeta
potential. in Stamm M (ed) Polymer surfaces and interfaces. Berlin Heidelberg:
Springer; 2008, 103-138.
[4] Zimmermann, R.; Osaki, T.; Schweiß, R.; Werner, C. Electrokinetic microslit
experiments to analyse the charge formation at solid/liquid interfaces.
Microfluid Nanofluid 2006, 2(5), 367- 379.
[5] Jacobasch, H.-J.; Bauböck, G.; Schurz, J. Problems and results of zeta
potential measurements on fibres. Colloid. Polym. Sci. 1985, 263, 3-24.