Измерение поверхностного потенциала и изоэлектрической точки полиэфирных волокон с помощью анализатора дзета-потенциала

08 ноября 2024

– В сотрудничестве с Anja Caspari and Dr. Astrid Drechsler, Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. –

Полиэфирные и синтетические волокна изготавливают из полиэтилентерефталата. Полиэфирные волокна широко используются не только в текстильной промышленности. Однако, немодифицированные полиэфирные волокна имеют недостатки, например, низкое водопоглощение, гидрофобный характер и малое количество реакционноспособных групп. Это означает, что они проявляют низкую совместимость с красителями. В промышленности существует множество методов улучшения реакционной способности и гидрофильных свойств полиэфирных волокон. Как правило, модификация волокон позволяет усилить взаимодействие между катионами или анионами красителя и функциональными группами на поверхности волокон, а значит, повысить их красящую способность и сорбцию воды^[1]. Для отслеживания и анализа изменений при разработке новых или усовершенствовании существующих технологий модификации волокон необходим чувствительный метод измерения. Измерение дзета-потенциала - очень эффективный способ изучения свойств поверхностей^[2]. Дзета-потенциал позволяет оценить природу и диссоциацию функциональных поверхностных групп, а также дополнить измерения контактного угла дополнительной информацией о характеристиках поверхности твердого тела. Кроме того, измерение дзета-потенциала позволяет оценить адсорбцию ионов и молекул. ZPA 20 анализатор дзета-потенциала DataPhysics Instruments (Рис. 1) может измерить дзета-потенциал волокон, порошков и пластинообразных поверхностей с помощью двунаправленного осциллирующего потока. В данной статье мы используем ZPA 20 для изучения электрических свойств и функциональных групп на поверхности полиэфирных волокон.

Оборудование и метод измерения
Твердые поверхности, контактирующие с водным раствором, в большинстве случаев заряжаются за счет диссоциации функциональных групп и адсорбции ионов и молекул из раствора. Даже первично незаряженные поверхности в растворах простых солей обычно несут отрицательный заряд за счет адсорбции ионов OH^-. При движении раствора относительно твердого тела (или наоборот) образуется плоскость сдвига между ионами и молекулами, прочно адсорбированными на поверхности, и подвижными ионами в окружающем растворе (рис. 2). Электрический потенциал в этой плоскости сдвига, так называемый дзета-потенциал является очень чувствительной мерой для ситуации заряда на поверхности твердого тела. На основании измерений дзета-потенциала, зависящего от рН или концентрации измерения дзета-потенциала, можно сделать выводы о природе функциональных поверхностных групп и адсорбционных процессов^[3].

В анализаторе дзета-потенциала ZPA 20 компании DataPhysics Instruments для определения дзета-потенциала используется метод потока потенциала (уравнение 1) или потока тока (уравнение 2). Колеблющийся поток раствора электролита подается либо через тонкую щель между двумя плоскими поверхностями, либо через капиллярную систему, образованную плотным волокном или порошковым пакетом. Поток раствора срезает слой подвижных ионов вблизи поверхности. Когда ZPA 20 прокачивает раствор над или через образец в обоих направлениях, его поток создает в измерительной ячейке переменный потенциал и ток. Из соотношения потока потенциала U_str или тока I_str и разности давлений Δp (рис. 3) вычисляется дзета-потенциал ξ рассчитывается дзета-потенциал ζ^[4][5]:

η - вязкость раствора, ε_r - относительная проницаемость раствора, ε₀ - абсолютная проницаемость вакуума, κ - электропроводность раствора, L, H и W - размеры канала струи между образцами пластинчатой формы.

Анализ данных с использованием текущего потока требует знания размеров текущего канала, которые обычно неизвестны для волоконных или порошковых упаковок. Такие образцы исследуются методом потока потенциала, который позволяет рассчитать дзета-потенциал на основе вязкости и проводимости раствора.

Эксперимент
В данном приложении дзета-потенциал ζ и изоэлектрическая точка коммерческого образца полиэфирного волокна были проанализированы с помощью прибора ZPA 20 компании DataPhysics Instruments (рис. 1) методом потока потенциала. Для обеспечени чистоты измерительного прибора и измерительной ячейки для волокон, оборудование было тщательно очищено сверхчистой водой (≤ 0,055 мкСм/см) перед подготовкой измерительной ячейки с образцом полиэфирного волокна). Сначала в измерительную ячейку MC-ZPA/PF вставляется комплект из диска для передачи сжатия и диска для сжатия и слегка затягивается. С помощью прилагаемого наполнителя в измерительную ячейку равномерно вставлялся кластер волокон (рис. 4). Затем в ячейку вставляется второй комплект из компрессионного диска и слегка затягивается.

После закрепления измерительной ячейки на ZPA 20 емкость для хранения заполнялась раствором KCl (1 ммоль/л, pH ~6). С помощью функции "продувки пузырьков" ZPA 20 перед началом измерений удалялись возможные пузырьки воздуха на образце и в канале потока прибора. По полученным за несколько колебаний графикам зависимости потенциала потока от давления (рис. 3) рассчитывался дзета-потенциал для заданных значений рН. Для каждого из значений pH раствора достаточно всего нескольких секунд для получения результатов с отличным статистическим качеством. Это подчеркивает полезность нового подхода к измерениям, основанного на двунаправленном осциллирующем потоке раствора.

Благодаря функции автоматического титрования, реализованной в дозаторе жидкости LDU 25 компании DataPhysics Instruments (рис. 5), дзета-потенциал может быть определен автоматически в диапазоне рН от 2,6 до 9,6. Титрование проводилось один раз из нейтрального в кислый диапазон и один раз из нейтрального в щелочной диапазон. В качестве титрантов использовались растворы HCl (0,1 моль/л) и KOH (0,1 моль/л). После проведения измерений прибор и измерительная ячейка были тщательно очищены, опять же с использованием сверхчистой воды. Очистка особенно проста, поскольку в ZPA 20 не используются трубки, что значительно уменьшает площадь поверхности и сложность деталей.

Результаты и обсуждение
На рис. 6 показан дзета-потенциал образца полиэфирного волокна в зависимости от значения рН. Кривая демонстрирует типичное снижение дзета-потенциала от положительных значений при низких значениях рН до отрицательных с увеличением рН. В случае достаточно неполярных полиэфирных волокон это отчасти является следствием диссоциации функциональных групп, но в основном обусловлено рН-зависимой адсорбцией ионов H₃O⁺ и OH^-. Измеренные значения согласуются с опубликованными литературными данными^[2].

Важным параметром для проверки наличия диссоциирующих функциональных групп является так называемая изоэлектрическая точка, т.е. значение рН, при котором дзета-потенциал равен нулю. Изоэлектрическая точка ниже pH 4 и плато в щелочном диапазоне указывают на наличие кислых поверхностных групп. Изоэлектрическая точка выше pH 5 и плато при низких значениях pH характерны для щелочных групп. На рис. 6 видна изоэлектрическая точка при значении рН 2,6, свидетельствующая о наличии кислых гидроксильных групп на поверхности полиэфирного волокна. Изоэлектрическая точка согласуется со значением, полученным для необработанных стандартных полиэфирных волокон^[1], что подтверждает высокую надежность измерения дзета-потенциала с помощью ZPA 20. В принципе, в полиэфире имеется лишь небольшое количество диссоциирующих групп. Кислотное поведение исследуемых волокон скорее является следствием влияния размеров и технологических добавок, применяемых при прядении волокон. Это доказывает, что измерения дзета-потенциала очень чувствительны к поверхности и указывают даже на небольшие следы поверхностных покрытий и загрязнений.

На диаграмме измерений, приведенной на рис. 3, видно, что двунаправленные скачки давления образуют ровную синусоидальную кривую, что дает оператору четкое представление о том, что образец подготовлен хорошо и однородно. Учитывая, что подготовка однородного слоя образца для измерения дзета-потенциала часто сопряжена с определенными трудностями, двунаправленный подход позволяет легко выявить все проблемы, которые остаются незамеченными при использовании однонаправленных методов измерений.

Выводы
С помощью анализатора дзета-потенциала ZPA 20 компании DataPhysics Instruments с запатентованным двунаправленным методом измерения потокового потенциала или потокового тока легко и надежно определялись дзета-потенциал и изоэлектрическая точка поверхности полиэфирных волокон в зависимости от рН. Измерение дзета-потенциала позволяет выявить функциональные группы на поверхности полиэфирных волокон. Это очень важно в различных областях применения, например, для модификации поверхности полиэфирных волокон с целью достижения более высокой красящей способности, изучения адгезии между полиэфирными волокнами и покрытиями или для предотвращения дефектов в процессе производства. Кроме того, в данном приложении демонстрируется положительное влияние принципа двунаправленного измерения на проверку подготовки образца и скорость измерения по сравнению с другими методами.

Список литературы
[1] Kaurin, T.; Pušić, T.; Čurlin, M. Biopolymer Textile Structure of Chitosan with Polyester. Polymers 2022, 14, 3088. DOI: 10.3390/polym14153088.
[2] Grancaric, A.M.; Tarbuk, A.r; Pusic, T. Electrokinetic properties of textile fabrics. Color. Technol., 2005, 121, 221-227. DOI: 10.1111/j.1478-4408.2005. tb00277.x.
[3] Grundke, K. Characterization of polymer surfaces by wetting and electrokinetic measurements - contact angle, interfacial tension, zeta potential. In: Stamm M (eds) Polymer Surfaces and Interfaces. Springer, Berlin, Heidelberg; 2008, 103-138.
[4] Zimmermann, R.; Osaki, T.; Schweiß, R.; Werner, C. Electrokinetic microslit experiments to analyse the charge formation at solid/liquid interfaces. Microfluid Nanofluid 2006, 2(5), 367- 379.
[5] Jacobasch, H.-J.; Bauböck, G.; Schurz, J. Problems and results of zeta potential measurements on fibres. Colloid. Polym. Sci. 1985, 263, 3-24.