Определение поверхностного потенциала и изоэлектрической точки ионообменных мембран с помощью анализатора дзета-потенциала
Ионообменные мембраны широко используются во многих областях, таких как водоподготовка, химия, электролиз, сенсоры и других. Хорошая селективность ионного переноса ионообменной мембраны очень важна для всех этих применений. Структура заряда и состав ионообменных мембран оказывает сильное влияние на подвижность различных ионов или молекул и, таким образом, регулирует селективность процессов переноса ионов через мембрану[1]. Поэтому очень важно иметь хорошую методику, позволяющую охарактеризовать функциональность заряженной поверхности ионообменных мембран. Современным методом оценки функциональности заряженной поверхности является измерение дзета-потенциала, то есть электрического потенциала твердых поверхностей, находящихся в контакте с раствором электролита. С помощью этой информации можно лучше понять состояние диссоциации функциональных групп на поверхности и сделать вывод об электростатических взаимодействиях, которые будут происходить с другими материалами, такими как заряженные частицы. Новый анализатор дзета-потенциала ZPA 20 от DataPhysics Instruments (рис. 1) измеряет дзета-потенциал зерен, порошков и пластинчатых поверхностей с помощью нового метода двунаправленного осциллирующего потокового потенциала или потокового тока. В этом приложении мы изучаем функциональные группы различных поверхностей ионообменных мембран с помощью ZPA 20.
Оборудование и метод измерения
Твердые поверхности, контактирующие с водным раствором, в большинстве случаев
заряжены - либо за счет диссоциации функциональных групп, либо за счет
адсорбции ионов и молекул из раствора. Даже первично незаряженные поверхности в
простых солевых растворах обычно несут отрицательный заряд из-за адсорбции
ионов OH-. Если раствор движется относительно твердого тела (или
наоборот), образуется плоскость сдвига между ионами и молекулами, прочно
адсорбированными на поверхности, и подвижными ионами в окружающем растворе
(рис. 2). Электрический потенциал в этой плоскости сдвига, так называемый
дзета-потенциал, является очень чувствительной величиной для определения заряда
на поверхности твердого тела. На основании измерений дзетапотенциала в
зависимости от рН или концентрации можно сделать выводы о природе
функциональных групп поверхности и процессах адсорбции[2].
Анализатор дзета-потенциала ZPA 20 от DataPhysics Instruments использует метод потокового потенциала (уравнение 1) или потокового тока (уравнение 2) для определения дзета-потенциала. Колеблющийся поток раствора электролита подается либо через небольшой зазор между двумя плоскими поверхностями, либо через капиллярную систему, образованную плотным волокном или порошком. Поток раствора сдвигает слой подвижных ионов у поверхности и создает переменный потенциал и ток в измерительной ячейке. Из соотношения потокового потенциала Ustr или тока Istr и разности давлений Δp (рис. 3) вычисляется дзета-потенциал ζ[3][4]:
η - раствора, εr - относительная проницаемость раствора, ε0 - абсолютная проницаемость вакуума, κ - электропроводность раствора, L, H и W - размеры канала для течения между образцами в форме пластин.
Анализ данных с помощью метода потокового течения требует знания размеров потокового канала и вязкости, и может быть применен для твердых тел пластинчатой формы. Метод потокового потенциала требует знания вязкости и проводимости раствора и может быть использован для измерений волокон, порошков и поверхностей пластинчатой формы.
Эксперимент
В данном приложении дзетапотенциал ζ и изоэлектрическая точка (ИЭТ) двух типов
ионообменных мембран (ИОМ) - ИОМ 1 и ИОМ 2 - были определены с помощью прибора
ZPA 20, оснащенного измерительной ячейкой для пластин MC-ZPA/S от DataPhysics
Instruments (рис. 4). Использовались методы потокового тока и потокового
потенциала. Для уточнения влияния держателя образца, т.е. штампов,
дзета-потенциал ζ и изоэлектрическая точка штампов были определены с помощью
ZPA 20 и метода потокового тока в качестве пробного теста.
Для обеспечения чистоты измерительного прибора и измерительной ячейки MC-ZPA/S для материалов в форме пластин оборудование тщательно очищалось сверхчистой водой (≤ 0,055 мкСм/см) перед установкой образцов ионообменных мембран в измерительную ячейку.
Образцы ИОМ размером 10 мм x 20 мм были прикреплены к штампам измерительной ячейки MC-ZPA/S с помощью клейкой ленты (рис. 4) и расположены лицевой стороной друг к другу, образуя зазор шириной около 150 мкм. Каждый образец разрезался при погружении в раствор KCl. Особое внимание уделялось тому, чтобы мембраны подвергались воздействию с окружающей средой в течение менее 1 минуты во время процесса подготовки образцов, чтобы избежать высыхания мембраны.
После установки измерительной ячейки с образцом мембраны в ZPA 20 сосуд для хранения заполнялся раствором KCl (1 ммоль/л, pH ~6). С помощью функции «Очистка от пузырьков» ZPA 20 перед началом измерений были удалены возможные пузырьки воздуха на образце и в устройстве. На основании зависимости тока от давления, полученного в ходе нескольких колебаний (рис. 3), был рассчитан дзета-потенциал для данного значения pH. Для каждого значения pH достаточно всего нескольких секунд, чтобы получить результаты с отличным статистическим качеством, что подчеркивает преимущества нового осцилляционного метода. Благодаря функции автоматического титрования с использованием дозатора жидкости LDU 25 от DataPhysics Instruments (рис. 5), дзета потенциал в диапазоне рН от 2 до 10 определялся полностью автоматически. Титрование проводилось один раз из нейтрального в кислотный диапазон и один раз из нейтрального в щелочной диапазон. В качестве титранта использовались растворы HCl (0,1 моль/л) и KOH (0,1 моль/л). После измерения прибор и измерительная ячейка были тщательно очищены с помощью сверхчистой воды, что особенно легко, поскольку в ZPA 20 не используются трубы, что значительно сокращает площадь поверхности и сложность смачиваемых частей.
Результаты и обсуждение
На рис. 6 показан дзета-потенциал ионообменных мембран и поверхности штампа в
зависимости от значения рН, определяемого методом потокового тока. Кривые
показывают типичное снижение дзетапотенциала от положительных значений при
низких значениях рН до отрицательных с увеличением значения рН. Это частично
является следствием диссоциации функциональных групп, а также адсорбции ионов
H3O+ и OH- в зависимости от рН.
Важным параметром для проверки наличия диссоциирующих функциональных групп является нулевое пересечение кривых дзета-потенциала, так называемая изоэлектрическая точка (IEP). IEP ниже pH 4 указывает на наличие кислотных поверхностных групп, в то время как IEP выше pH 5 указывает на наличие щелочных групп. В качестве контрольного измерения была измерена ИЭТ штампа-держателя образца (pH 4,39), что указывает на наличие функциональных групп с близким к нейтральному характером, которые оказывают незначительное влияние на другие измерения. ИЭТ образца ИОМ 1 имеет значение pH 2,95, что указывает на наличие кислых гидроксильных групп. ИЭТ образца ИОМ 2 имеет значение pH 9,04, что характерно для щелочных групп. Кроме того, дзета потенциал ИОМ 2 был измерен с помощью метода потокового потенциала. Как показано в таблице 1, дзета-потенциал образца ИОМ 2, измеренный методом потокового потенциала, находится при значении pH 9,21, что согласуется со значением дзета потенциала, определенным методом потокового тока. Это свидетельствует о высокой надежности обоих методов измерения.
На диаграмме измерений на рис. 3 видно, что двунаправленные колебания давления образуют ровную синусоидальную кривую, что дает пользователю четкое представление о том, что образец был подготовлен хорошо и однородно. Кроме того, синусоидальный характер темпов давления, а также протекающий ток свидетельствуют о высокой стабильности ИЭМ во время измерения. Учитывая часто возникающие трудности с подготовкой однородного слоя образца для измерения дзетапотенциала, двунаправленный метод легко выявляет любые проблемы подготовки, которые остаются незамеченными при использовании однонаправленных методов измерения.
Выводы
ZPA 20, оснащенный измерительной ячейкой для пластин от DataPhysics
Instruments, определяет дзетапотенциал различных плоских твердых поверхностей в
зависимости от рН и помогает определить кислотные и щелочные функциональные
свойства поверхности. Результаты, полученные с помощью методов потокового
потенциала и потокового тока, являются последовательными и высоконадежными. Это
было продемонстрировано получением совпадающих ИЭТ образца ИОМ 2 с помощью
обоих методов. Кроме того, в статье показано положительное влияние принципа
двунаправленного измерения для проверки правильности подготовки образца и
быстрой скорости измерения по сравнению с общепринятыми методами. Таким
образом, ZPA 20 от DataPhysics Instruments зарекомендовал себя как эффективный
прибор для разработки новых ионообменных мембран.
Список литературы
[1] Irina Stenina, I.; Golubenko, D.; Nikonenko, V.; Yaroslavtsev, A.
Selectivity of transport processes in ion-exchange membranes: Relationship with
the structure and methods for its improvement. Int. J. Mol. Sci. 2020, 21(15),
5517. DOI: 10.3390/ijms21155517
[2] Grundke, K. Characterization of polymer surfaces by wetting and
electrokinetic measurements - contact angle, interfacial tension, zeta
potential. In Stamm M (ed) Polymer surfaces and interfaces. Berlin Heidelberg:
Springer; 2008, 103-138.
[3] Zimmermann, R.; Osaki, T.; Schweiß, R.; Werner, C. Electrokinetic microslit
experiments to analyse the charge formation at solid/liquid interfaces.
Microfluid Nanofluid 2006, 2(5), 367- 379.
[4] Jacobasch, H.-J.; Bauböck, G.; Schurz, J. Problems and results of zeta
potential measurements on fibres. Colloid. Polym. Sci. 1985, 263, 3-24.