Анализатор дзета-потенциала для определения поверхностного потенциала и изоэлектрической точки подложки

– В сотрудничестве с Anja Caspari and Dr. Astrid Drechsler, Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. –

Чистота твердых поверхностей играет решающую роль в производстве многих продуктов, например подложек. Загрязнение поверхности пластин частицами приводит к резкому снижению производительности устройства [1]. Хорошо известно, что функциональные свойства поверхностей пластин оказывают важное влияние на кинетику адсорбции частиц, подобно электростатическому притяжению или отталкиванию. На кинетику адсорбции влияют дзета-потенциалы частиц и подложек [1]. Поэтому важно хорошо понимать природу заряженной поверхности. Однако поверхностные заряды не могут быть измерены непосредственно в сухом состоянии, поскольку определение поверхностных зарядов спектроскопическими методами часто недостаточно чувствительно. Эффективным методом оценки функциональности заряженной поверхности является измерение дзета-потенциала, то есть электрического потенциала твердых поверхностей, находящихся в контакте с раствором электролита. С помощью этой информации можно лучше понять состояние диссоциации функциональных групп на поверхности и сделать вывод об электростатических взаимодействиях, которые будут происходить с другими материалами, например, с загрязнениями частицами. Новый анализатор дзета-потенциала ZPA 20 DataPhysics Instruments (рис. 1) измеряет дзета-потенциал волокон, порошков и пластинчатых поверхностей с помощью метода осциллирующего потенциала потока или метода потокового тока. В этом руководстве по применению мы изучаем функциональные возможности различных поверхностей пластин с помощью ZPA 20. Это представляет интерес не только для производства полупроводников; кремниевые пластины также часто используются в качестве стандартных испытательных поверхностей, например, в научных исследованиях.

Оборудование и метод измерения

Твердые поверхности, контактирующие с водным раствором, в большинстве случаев заряжаются, либо за счет диссоциации функциональных групп, либо за счет адсорбции ионов и молекул из раствора. Даже изначально незаряженные поверхности в простых растворах солей обычно несут отрицательный заряд из-за адсорбции ионов ОН-. Если раствор движется относительно твердого тела (или наоборот), то между прочно адсорбированными на поверхности ионами и молекулами и подвижными ионами в окружающем растворе образуется плоскость сдвига (рис. 2). Электрический потенциал в этой плоскости сдвига, так называемый дзета-потенциал, является очень чувствительным показателем состояния заряда на твердой поверхности. На основании измерений дзета-потенциала, зависящих от pH и концентрации, можно сделать выводы относительно природы функциональных поверхностных групп и процессов адсорбции [2].

Анализатор дзета-потенциала ZPA 20 от DataPhysics Instruments использует метод потокового потенциала (формула 1) или потокового тока (формула 2) для определения дзета-потенциала. Осциллирующий поток раствора электролита, проходящий через тонкую щель между двумя плоскими поверхностями или сквозь капиллярную систему, образованную плотным волокном или пакетом порошка, срезает слой подвижных ионов и создает в измерительной ячейке переменный потенциал и ток. Из соотношения потенциала течения U_str или тока I_str и разницы давлений Δ_p (рис. 3) рассчитывается дзета-потенциал ζ [3][4]:

η - вязкость раствора, ε_r - относительная диэлектрическая проницаемость раствора, ε₀ - абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума, κ - электропроводность раствора, L, H и W - размеры проточного канала между пластинчатыми образцами. Анализ данных с использованием потокового тока требует знания размеров потокового канала и может быть использован для поверхностей в форме пластин. Потенциал текучести позволяет рассчитать дзета-потенциал на основе вязкости и электропроводности раствора и может быть использован для измерений волокон [5], порошков [6], а также поверхностей пластин [7].

Эксперимент

В этом приложении использован ZPA 20 от DataPhysics Instruments (рис.1) с методом потокового тока для определения дзета-потенциала ζ и изоэлектрической точки очищенных и активированных окисленных кремниевых подложек (SiO₂-пластины), и кремниевых пластин, покрытых тонким слоем аминопропилсилана (SiO₂-APS-пластины). Чтобы обеспечить чистоту измерительного устройства и измерительной ячейки MC-ZPA/S для материалов в форме пластин, оборудование было тщательно очищено сверхчистой водой (≤ 0,055 мкрС/см) перед помещением образцов пластин в измерительную ячейку. Образцы каждой пластины размером 10 мм х 20 мм были прикреплены клейкой лентой к штампам измерительной ячейки MCZP A/S (рис. 4) и расположены лицом друг к другу с зазором высотой около 100 мкм.

После прикрепления ячейки к ZPA 20 емкость для хранения устройства заполняли раствором KCl (1 ммоль/л, рН ≈ 6). Перед началом измерения были удалены возможные пузырьки воздуха в измерительной ячейке и в потоковом канале устройства с помощью функции "продувки пузырьками" ZPA 20, Исходя из зависимости тока потока от перепадов давления, полученных при нескольких колебаниях (рис. 3), был рассчитан дзета-потенциал для заданных значений рН. Для получения результатов измерения для каждого из значений рН раствора достаточно всего несколько секунд с превосходным статистическим качеством, подчеркивающим преимущества нового метода, основанного на двунаправленном и колеблющемся потоке раствора. Благодаря функции автоматического титрования в устройстве дозирования жидкости LDU 25 от DataPhysics Instruments (рис. 5) дзета-потенциал может быть определен автоматически в диапазоне рН от 2 до 10. Одно титрование проводилось от нейтрального до кислого диапазона и другое от нейтрального до щелочного диапазона. В качестве титрантов использовали растворы HCl (0,1 моль/л) и KOH (0,1 моль/л). После измерений прибор и измерительная ячейка были тщательно очищены с помощью сверхчистой воды, что особенно просто, поскольку в ZPA 20 не используются трубы, что уменьшает площадь поверхности и сложность деталей.

Результаты и обсуждение

На рис. 6 показан график дзета-потенциала поверхностей пластин в зависимости от рН раствора. Кривые отображают типичное снижение дзета-потенциала от положительных значений при низком рН до отрицательных значений при повышении рН. Частично это является результатом диссоциации функциональных групп, а также зависящей от рН адсорбции ионов H₃O+- и OH-ионов.

Важным параметром для проверки наличия диссоциируемых функциональных групп является так называемая изоэлектрическая точка, то есть значение рН, при котором дзета-потенциал равен нулю. Изоэлектрическая точка ниже рН 4 и плато в щелочном диапазоне указывают на кислые поверхностные группы, изоэлектрическая точка выше рН 5 и плато при низких значениях рН характерны для щелочных групп. Изоэлектрические точки около рН 3 и 4 получены для преимущественно незаряженных или амфотерных поверхностей. Для активированной окисленной кремниевой пластины изоэлектрическая точка находится при значении рН 2,5, что указывает на наличие кислых гидроксильных групп. Изоэлектрическая точка кремниевой поверхности, покрытой APS, находится при значении рН около 7, что характерно для щелочных групп. Это доказывает, что тонкое щелочное покрытие было нанесено успешно. В отличие от поверхности с активированным кремнием, поверхность с покрытием заряжается положительно при значениях рН < 7. Поверхность с покрытием заряжается положительно при значениях рН < 7 в отличие от поверхности с активированным кремнием. Из этих результатов можно сделать вывод, что кремниевые пластины с покрытием APS обладают положительным поверхностным потенциалом при нейтральном значении рН и, следовательно, были бы менее подвержены для привлечения определенных положительно заряженных примесей. Взгляните на схему измерений на рис. на рис. 3 показано, что двунаправленные перепады давления образуют ровную синусоидальную кривую, что дает оператору четкое представление о том, что образец был подготовлен хорошо и однородно. Кроме того, синусоидальный характер скачков давления, а также текущий ток показывают, что APS-покрытие обладает высокой стабильностью и не отслаивается во время измерения. Ввиду часто сложной подготовки однородного слоя образца для измерений дзета-потенциала двунаправленный подход легко выявляет любые проблемы, которые остаются незамеченными при использовании однонаправленных методов измерения.

Выводы

Анализатор дзета-потенциала ZPA 20, оснащенный пластинчатой измерительной ячейкой DataPhysics Instruments, может измерять зависящий от рН дзета-потенциал плоских твердых поверхностей и помогает определить кислотные и щелочные функциональные свойства поверхности. Кроме того, могут быть обнаружены изменения поверхности или тонкие покрытия. Было продемонстрировано сравнение дзета-потенциала окисленной кремниевой пластины с кремниевой пластиной, покрытой APS. Кроме того, в статье показано положительное влияние принципа двунаправленного измерения в отношении проверки пробоподготовки и скорости измерений по сравнению с общепринятыми методами.

Список литературы

[1] Itano, M.; Kezuka, T.; Ishii, M; Une- moto, T.; Kubo, M.; Ohmi, T. Mini- mization of particle contamination during Wet processing of Si Wafers. J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 971. DOI: 10.1149/1.2048570

[2] Grundke, K. Characterization of poly- mer surfaces by wetting and electrokinetic measurements - contact angle, interfacial tension, zeta potential. in Stamm M (ed) Polymer surfaces and interfaces. Berlin Heidelberg: Springer; 2008, 103-138.

[3] Zimmermann, R.; Osaki, T.; Schweiß, R.; Werner, C. Electrokinetic microslit experiments to analyse the charge formation at solid/liquid interfaces. Microfluid Nanofluid 2006, 2(5), 367- 379.

[4] Jacobasch, H.-J.; Bauböck, G.; Schurz, J. Problems and results of zeta potential measurements on fibres. Colloid. Polym. Sci. 1985, 263, 3-24.

[5] Drechsler, A.; et al. Surface modifi- cation of poly (vinyl alcohol) fibres to control the fibre-matrix interaction in composites. Colloid Polym. Sci. 2019, 297(7-8), 1079-1093.

[6] Drechsler, A.; et al. Interaction forces between microsized silica particles and weak polyelectrolyte brushes at varying pH and salt concentration. Langmuir 2010, 26(9), 6400-6410.

[7] Bellmann, C.; et al. Electrokinetic investigation of surfactant adsorp- tion, J. Colloid Interface Sci. 2007, 309(2), 225-230.